Beitrag von Fe3O4-Nanopartikeln zur Verschmutzung der Ultrafiltration mit Koagulationsvorstufe
Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 13067 (2015) Diesen Artikel zitieren
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Ein Koagulations-(FeCl3)-Ultrafiltrationsprozess wurde verwendet, um zwei verschiedene Rohwässer mit/ohne Anwesenheit von Fe3O4-Nanopartikelverunreinigungen zu behandeln. Es wurde festgestellt, dass das Vorhandensein von Fe3O4-Nanopartikeln im Rohwasser sowohl die irreversible als auch die reversible Membranverschmutzung verstärkt. Der Anstieg des Transmembrandrucks (TMP) war in den frühen Stadien der Membranläufe für beide Rohwässer ähnlich, während er im Rohwasser mit Fe3O4-Nanopartikeln nach etwa 15 Tagen schnell anstieg, was auf die Beteiligung biologischer Effekte schließen lässt. Die erhöhte mikrobielle Aktivität bei Anwesenheit von Fe3O4-Nanopartikeln war anhand der gemessenen Konzentrationen extrazellulärer Polymersubstanzen (EPS) und Desoxyribonukleinsäure (DNA) sowie der Fluoreszenzintensitäten erkennbar. Es wird vermutet, dass sich Fe3O4-Nanopartikel in der Kuchenschicht ansammelten und das Bakterienwachstum erhöhten. Mit dem Bakterienwachstum ist die Produktion von EPS verbunden, das die Bindung mit und zwischen den Gerinnungsflocken verbessert. EPS führte zusammen mit kleineren Größen der nanoskaligen Primärpartikel der Fe3O4-CUF-Kuchenschicht zur Bildung einer geringeren Porosität, einer widerstandsfähigeren Kuchenschicht und einer Verstopfung der Membranporen.
Ultrafiltrationsmembransysteme (UF) werden aufgrund ihrer Fähigkeit, qualitativ hochwertiges Trinkwasser wirtschaftlich zu produzieren, insbesondere zur Entfernung von Bakterien und Viren, zunehmend bei der Aufbereitung von Grundwasser und Oberflächenwasser eingesetzt. Es wird jedoch angenommen, dass das Vorhandensein natürlicher organischer Substanz (NOM) in solchen Gewässern, die typischerweise aus einer komplexen Mischung aus Humin- und Fulvinsäuren, Proteinen und Kohlenhydraten besteht, der Hauptverschmutzer der Membranen ist1,2. Es wurden einigermaßen gute Korrelationen zwischen dem Vorhandensein dieser organischen Substanzen und der Rate der irreversiblen Verschmutzung bei langfristigen UF-Operationen gezeigt, insbesondere im Hinblick auf den Biopolymergehalt, wie beispielsweise proteinähnliche und polysaccharidähnliche Substanzen3,4. Einige Forscher sind zu dem Schluss gekommen, dass nach organischem Material Eisenoxid und Siliziumdioxid die zweithäufigsten Verschmutzungsstoffe sind, gefolgt von Aluminiumoxid und Kalziumsulfat5.
In den letzten Jahren ist ein Trend zur zunehmenden Verwendung kommerzieller Nanopartikel erkennbar, und die Besorgnis über die damit verbundenen Umweltprobleme wächst, da sie in großem Maßstab synthetisiert und verwendet werden und zur Kontamination natürlicher Gewässer führen, beispielsweise durch die Freisetzung von Wasser. dispersiv modifizierte Fe3O4-Nanopartikel6. Beispielsweise können einige in Kleidungsstücke eingearbeitete Nanopartikel ins Wasser gelangen und anschließend den Betrieb von Abwasseraufbereitungsanlagen (WWTPs) beeinflussen7. Zusätzlich besorgniserregend ist, dass die Nanopartikel toxische Metalle sorbieren oder einbauen und Giftstoffe stromabwärts transportieren können8. Daher ist die Entfernung dieser Nanopartikel aus verunreinigtem Wasser von großer Bedeutung und die Membranfiltration als Partikeltrennungsverfahren ist grundsätzlich eine wirksame Methode. Es ist jedoch möglich, dass Nanopartikel die Membranverschmutzung verschlimmern, da die Größe der Nanopartikel denen der Poren von Ultrafiltrationsmembranen nahe kommt.
Um die Membranverschmutzung zu kontrollieren und Nanopartikel zu entfernen, wurden viele Methoden eingesetzt, um zu verhindern, dass organische Verschmutzungsmaterialien und Nanopartikel die Membran erreichen, wie z. B. Ionenaustausch (IX)9 und die Beschichtung mit Eisenoxid10. Die „in-line“ chemische Koagulation oder Koagulation-hydraulische Flockung hat sich als wirksame Methode erwiesen, nicht nur die allgemeine Wasserqualität zu verbessern, sondern auch Membranverschmutzungen zu kontrollieren11,12,13. Der Zusatz von Polyaluminiumchlorid hatte einen positiven Einfluss auf die Reduzierung der hydraulisch irreversiblen Verschmutzung durch diese Bestandteile3. Der Koagulationsprozess erzeugt jedoch eine Kuchenschicht und viele experimentelle Studien und praktische Vorgänge haben gezeigt, dass die Bildung einer Kuchenschicht die Hauptursache für Membranverschmutzung ist14,15,16. Daher sollten die Eigenschaften der Kuchenschicht und insbesondere das Vorhandensein extrazellulärer Polymersubstanzen (EPS) und Bakterien untersucht werden.
Es gibt viele Arten von Nanopartikeln mit antibakterieller Wirkung auf Bakterien, wie zum Beispiel Kupferoxid/Kupferiodid-Nanopartikel17,18, TiO219 und ZnO20. Wenn das Nano-Eisenoxid Bakterien während der Koagulations- und Ultrafiltrationsprozesse abtöten kann, kann es die Koagulations-Ultrafiltrationsleistung verbessern. Es wurde jedoch festgestellt, dass Eisenoxidpartikel das Wachstum von Mikroorganismen fördern21. Eisenreduzierende Bakterien mit einer großen Vielfalt an Morphologien wurden mit Nanoaggregaten in Verbindung gebracht, was darauf hindeutet, dass die Akkumulation von Fe(III) auf der Zelloberfläche ein allgemeiner Mechanismus sein könnte, durch den eisenreduzierende Bakterien wachsen können22, wobei ein breites Spektrum organischer Verbindungen als Elektronendonoren genutzt wird23 . Sphärische α-Fe2O3-Nanopartikel (~50 nm) weisen auf einen Morin-ähnlichen Übergang hin und es gibt unter bestimmten Bedingungen eine Translation zwischen Fe2O3 und Fe3O424. Auch Fe(III)-Festphasen sind die Produkte der Fe(II)-Oxidation durch Fe(II)-oxidierende Bakterien, aber die Fe(III)-Phasen, von denen berichtet wurde, dass sie während der Wachstumsexperimente auftraten, waren von Natur aus schlecht kristallin25.
Daher kann der Schluss gezogen werden, dass das Vorhandensein von Fe(II)-Fe(III)-Nanopartikeln in geronnenem Oberflächenwasser, das durch Fe3O4-Nanopartikel verunreinigt ist, das Wachstum von Mikroorganismen beeinflussen/verstärken und dadurch die Membranleistung beeinträchtigen kann. Bisher gibt es keine veröffentlichten Forschungsergebnisse, die belegen, ob das Vorhandensein von Fe3O4-Nanopartikeln die Membranverschmutzung mildert oder verschlimmert. Daher beschreiben wir in diesem Artikel die Ergebnisse von Mini-Pilotversuchen, die durchgeführt wurden, um den Beitrag von Fe3O4-Nanopartikeln in verschmutztem Rohwasser zur Verschmutzung einer UF-Membran mit Fe(III)-Vorkoagulation zu untersuchen; Die Studie umfasste die Quantifizierung von Veränderungen in der Natur der organischen Bestandteile (z. B. EPS, NOM), den Eigenschaften der Kuchenschicht und anderen relevanten Parametern.
Für die Tests wurde ein synthetisches, verunreinigtes Rohwasser mit/ohne Fe3O4-Nanopartikeln (2 mg/L) verwendet. Das Rohwasser basierte auf Leitungswasser, das mit häuslichem Abwasser und Huminsäure angereichert war, um eine Oberflächenwasserversorgung zu simulieren, die durch Abwassereinleitungen leicht verschmutzt ist und lösliche mikrobielle Produkte enthält. Daher wurde dem örtlichen Leitungswasser (Peking, China) in einem Volumenverhältnis von 1:50 abgesetztes häusliches Abwasser zusammen mit 5 mg/L (ca. 2 mg/L TOC) Suwannee River-Huminsäure (Standard II, International) zugesetzt Humic Substances Society, St. Paul, MN, USA)26, der in seiner Natur dem Suwannee River NOM27 ähnelte. Vor der Vermischung mit häuslichem Abwasser und Huminsäurelösung wurde das Leitungswasser eine Nacht lang stehen gelassen, um den vollständigen Abbau des Restchlors sicherzustellen. Die Eigenschaften des synthetischen Rohwassers sind in Tabelle 1 aufgeführt. Eisenchlorid wurde in dieser Studie als Koagulans verwendet und es wurden Stammlösungen von FeCl3 mit einer Konzentration von 0,05 M in entionisiertem (DI) Wasser hergestellt.
Die experimentelle Studie basierte auf zwei parallelen UF-Systemen mit konventioneller Koagulation und Flockung durch FeCl3 vor der Ultrafiltration, wobei das synthetische Rohwasser ohne (CUF) und mit Fe3O4-Nanopartikeln (FeNP-CUF) behandelt wurde. Für Letzteres wurde das Rohwasser mit 2 mg/L Fe3O4-Nanopartikeln (ca. 20 nm groß) vermischt, die nach der gleichen Methode unserer Kollegen28 hergestellt wurden. Eine schematische Darstellung der CUF- und FeNP-CUF-Anordnungen ist in Abb. 1 dargestellt. Die beiden synthetischen Rohwässer wurden in Tanks mit konstantem Füllstand eingespeist, um die Wasserhöhe für die Membrantanks aufrechtzuerhalten. Eine konstante Dosis FeCl3 (0,1 mM) wurde kontinuierlich in die Schnellmischtanks gegeben. Die schnelle Mischgeschwindigkeit betrug 200 U/min (G = 184 s−1) im Mischtank mit einer hydraulischen Verweilzeit (HRT) von 1 Minute, die sich dann in den drei nachfolgenden Flockungstanks auf 50 U/min (23 s−1) reduzierte. jeweils mit einer HRT von 5 Minuten. Bei beiden Systemen wurde das Wasser nach der Flockung direkt in den Membrantank geleitet. Jeder Tank enthielt ein eingetauchtes Hohlfaser-UF-Membranmodul aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) (Tianjin Motimo Membrane Technology Co., Ltd, China) mit einer nominalen Porengröße von 0,03 μm und einer Oberfläche von 0,025 m2 (Innendurchmesser = 0,7 mm und). Außendurchmesser = 1,1 mm). Das Permeat durch das eingetauchte Membranmodul wurde kontinuierlich mit einer peristaltischen Pumpe bei einem konstanten Fluss von 20 Lm-2.h-1 abgezogen, betrieben in einem Zyklus aus 30-minütiger Filtration und 1-minütiger Rückspülung (40 Lm-2.h-1). . Jedem Reaktor wurde nur bei jeder Rückspülung Luft mit 100 l/h (Luft:Wasser = 200:1) zugeführt. Der Transmembrandruck (TMP) wurde kontinuierlich mithilfe von Manometern überwacht. Die HRT der Membrantanks wurde auf 0,5 Stunden gehalten und der angesammelte Schlamm wurde jeden Tag freigesetzt. Die Dauer der Ultrafiltrationstests betrug 30 Tage und das Membranmodul wurde am 25. Tag herausgenommen und mit einem Schwamm gewaschen. Die Membranfiltrationstests wurden durchgehend bei einer relativ stabilen Temperatur (ca. 27 °C) durchgeführt.
Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus (1 – Rohwassertank (ohne Fe3O4-Nanopartikel) 2 – Rohwassertank (mit Fe3O4-Nanopartikeln); 3 – Wassertank mit konstantem Füllstand; 4 – FeCl3-Tank; 5 – Mini-Peristaltikpumpe; 6 – Mischsystem; 7 – Flockungssystem; 8 – Magnetrührer mit Anzeige der Rührgeschwindigkeit; 9 – CUF-Tank; 10 – FeNP-CUF-Tank; 11 – Membranmodul; 12 – Manometer; 13 – peristaltische Saug-/Rückspülpumpe; 14 – Luftgebläse; 15 – Luftdurchflussmesser; 16 – Luftverteiler; 17 – Schlammaustrag.
Weitere Informationen zu den Vorkoagulationsexperimenten vor der Membranfiltration und zur Größenverteilung der Partikel in den Membrantanks finden Sie in einem früheren Artikel29.
Am Ende des UF-Testzeitraums wurden die verschmutzten Membranmodule aus den Membrantanks entnommen. Die äußeren Verschmutzungen auf der Membranoberfläche wurden vorsichtig mit einer Plastikfolie (Deli, China) abgekratzt und gleichzeitig mit dem Zuflusswasser aus den Membrantanks gespült. Dann wurden die Kuchenschicht und der Schlamm 10 Minuten lang bei 3000 U/min zentrifugiert.
Einige der gesammelten Nassproben (0,5 g) wurden nach der Zentrifugation vollständig in Phosphatpuffer-Kochsalzlösung (PBS) gemischt und die gemischte Flüssigkeit wurde dann 1 Stunde lang auf 80 °C erhitzt. Die erhitzte Flüssigkeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 20 Minuten lang bei 10.000 g zentrifugiert. Der Überstand wurde durch eine 0,45-μm-Membran filtriert und als gebundene EPS-Fraktion für chemische Analysen verwendet, was nach Wang et al.30 und Yu et al. 31. Das EPS wurde für jede Probe doppelt extrahiert.
Nachdem die Membranoberfläche mit einem Schwamm abgewischt wurde, wurden 0,01 mol/L NaOH zur Extraktion interner Verschmutzungen verwendet und die Fasern wurden 24 Stunden lang bei 20 °C in der alkalischen Lösung gemäß der von Kimura et al.32 beschriebenen Methode eingeweicht. Die wie oben beschrieben extrahierte organische Substanz wurde den folgenden chemischen Analysen unterzogen.
Die Analyse der EPS-Konzentration und der Desoxyribonukleinsäure (DNA) wurde in einem früheren Artikel33 beschrieben, ebenso wie die Verwendung der dreidimensionalen Anregungs-Emissionsmatrix-Fluoreszenzspektroskopie (EEM) (FP-6500, Jasco, Japan) für einige der Proben.
Die UV-Absorption bei 254 nm, UV254, von 0,45 μm gefilterten Lösungen wurde mit einem Ultraviolett-/sichtbaren Spektrophotometer (U-3010, Hitachi High Technologies Co., Japan) bestimmt. Der gelöste organische Kohlenstoff (DOC) wurde mit einem TOC-Analysator (TOC-VCPH, Shimadzu, Japan) bestimmt. Rest-Fe und Gesamt-P nach 0,45 μm Membran wurden mit einem optischen Emissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES, 710, Agilent Technologies, USA) gemessen. Für die Proben in den beiden Membrantanks wurden Messungen der Resttrübung (Hach 2100, USA) und der Flockengröße (Mastersizer 2000, Malvern, UK) durchgeführt. Die Konzentration von NH4+-N wurde durch die kolorimetrische Methode unter Verwendung eines Spektrometers bestimmt und die Konzentrationen von NO3– wurden durch Ionenchromatographie (ICS-2000, Dionex, USA) gemessen.
Teilproben der Kuchenschicht und des neuen Schlamms nach der Gefriertrocknung wurden in 1 mm dicken Glasprobenhaltern für die Röntgenbeugungsanalyse (XRD, X-Pert PRO MPD, Philips, Niederlande) montiert und Beugungsmuster wurden mit unaufgelöstem Cu-Κα aufgezeichnet Strahlung bei 40 kV und 40 mA. Die magnetischen Eigenschaften der Flocken und der Kuchenschicht wurden mit einem Vibrationsprobenmagnetometer (LakeShore 7307, USA) bei Raumtemperatur untersucht, indem das Feld zwischen –10.000 und 10.000 kOe variiert wurde.
Die verschmutzten Membranfasern wurden aus den beiden Membranmodulen herausgeschnitten und die auf der Membranoberfläche haftende Verschmutzungsschicht blieb auf der Membranoberfläche zurück. Die neuen und verschmutzten Membranproben wurden dann durch Sputtern mit Platin beschichtet und unter dem Rasterelektronenmikroskop (REM; JSM7401F, JEDL, Japan) beobachtet.
Die Struktur der Kuchenschicht auf der Membranoberfläche kann die äußere Membranverschmutzung beeinflussen und wird durch die Flockengröße und -struktur bestimmt. Aus Beobachtungen des Koagulationsprozesses und der Koagulationskinetik (z. B. Abb. 2a) ging hervor, dass die Flockenbildung hinsichtlich Größe und Struktur für die beiden Rohwässer (mit und ohne Fe3O4-Nanopartikel) ähnlich war. Dieses Ergebnis bedeutete, dass die Anwesenheit der Fe3O4-Nanopartikel die Eigenschaften der Flocken nicht wesentlich veränderte, was mit unserer vorherigen Arbeit übereinstimmt34. Die größere Dichte der Fe3O4-Nanopartikel in den Flocken verbessert jedoch deren Sedimentation/Trennung im Membrantank und führt zu einer größeren Menge kleiner Partikel im FeNP-CUF-Tank (Abb. 2b). Infolgedessen ist es wahrscheinlich, dass sich weniger Flocken auf der Oberfläche der FeNP-CUF-Membran anlagern als auf der CUF-Membran. Die Kuchenschicht der FeNP-CUF-Membran enthielt jedoch immer noch Fe3O4-Nanopartikel, die sich während des Membranbetriebs ansammelten und das Vorhandensein und die Aktivität von Bakterien beeinflussen konnten, wie im Folgenden erläutert.
Koagulationsleistungen (durch FeCl3) für die Behandlung von zwei Rohwässern im Hinblick auf die mittlere Flockengröße (d50) (a) und die Größenverteilung der Flocken in den beiden Membransystemen (b).
Um das Vorhandensein von EPS in der Kuchenschicht und im Schlamm, insbesondere im FeNP-CUF-System, zu bestätigen, wurden die Ergebnisse der EEM-Analyse und der EPS-Konzentration berücksichtigt. Die EEM-Fluoreszenzspektren von Foulingstoffen, die in den FeNP-CUF- und CUF-Systemen aus der Kuchenschicht und den oberen Schichten des Schlamms extrahiert wurden, sind in Abb. 3 dargestellt und mit den Spektren des Rohwassers verglichen. Im Rohwasser waren fünf Fluoreszenzpeaks erkennbar, wie in Abb. 3a zu sehen ist. Die Peaks A und C stehen im Zusammenhang mit humusähnlichen Substanzen, die beim Abbau von Pflanzenmaterial entstehen. Darüber hinaus werden proteinähnliche Fluorophore, einschließlich tryptophanähnlicher (Peak T) und tyrosinähnlicher (Peak B) Materialien, in der Regel in erhöhten Konzentrationen in Wasser nachgewiesen, das durch häusliches Abwasser belastet wird35.
EEM-Spektren organischer Stoffe aus Rohwasser (a) und dem oberen Schlamm im FeNP-CUF-Tank (b) und dem CUF-Tank (c) sowie aus den Kuchenschichten im FeNP-CUF-Tank (d) und dem CUF-Tank ( e).
Die Eigenschaften der EEM-Fluoreszenzspektren der Kopfschlämme aus den beiden Systemen unterschieden sich deutlich vom Rohwasser. Für den Schlamm im FeNP-CUF-Becken waren ebenfalls fünf Peaks erkennbar, ähnlich wie beim Rohwasser, aber die Stärke des Peaks C war viel größer, was möglicherweise mit der Zurückhaltung organischer Stoffe oder der Wirkung von Bakterien zusammenhängt. Im CUF-Tank gab es im Vergleich dazu nur zwei signifikante Peaks, was auf eine geringere bakterielle Aktivität hindeutete, da es kaum Hinweise auf proteinähnliche Peaks gab (Peak T1 und T2). Die Ergebnisse zeigten, dass die proteinähnlichen Substanzen im FeNP-CUF-Schlamm durch das Vorhandensein von Fe3O4-Nanopartikeln verstärkt wurden, die höchstwahrscheinlich von den Bakterien produziert oder von der Kuchenschicht aus dem Rohwasser adsorbiert wurden.
Durch den Vergleich der EEM-Fluoreszenzspektren der Kuchenschichten der beiden Membransysteme (Abb. 3d, e) wurden alle fünf Hauptpeaks ähnlich lokalisiert, mit einem Unterschied von nicht mehr als 5 nm entlang der beiden Achsen, aber die Fluoreszenzintensitäten von Die EEM-Peaks im FeNP-CUF-System waren viel größer als die im CUF-System, was zeigte, dass in der Kuchenschicht des ersteren Systems größere Mengen proteinähnlicher Materialien vorhanden waren. Die Fluoreszenzintensitäten aller Haupt-EEM-Peaks, die mit der Kuchenschicht und dem Schlamm des FeNP-CUF verbunden sind, waren viel größer als die des CUF (insbesondere für die Peaks T1 und T2). Beim Vergleich der EEM-Peaks des Materials aus der Kuchenschicht mit denen aus dem Schlamm in beiden Membransystemen war die relative Intensität der Peaks A und C für die Kuchenschichten geringer. Es wird erwartet, dass humusartige Substanzen innerhalb der Gerinnungsmittelflocken leicht abgetrennt werden und sich daher im abgesetzten Schlamm ansammeln und wahrscheinlich von Bakterien in der Kuchenschicht genutzt werden. Im Gegensatz dazu waren die relativen Intensitäten der Peaks T und B, die sich auf von Bakterien produzierte proteinähnliche Substanzen beziehen, in den Kuchenschichtmaterialien, insbesondere im FeNP-CUF-System, größer. Das beobachtete, stärkere Membranfouling im FeNP-CUF-System steht im Einklang mit den Erkenntnissen von Hong et al.36 und Drews et al.37, die berichteten, dass Proteine als eine der Hauptkomponenten der Membranfoulings schwere Membranfoulings induzieren könnten.
Die EEM-Spektren von EPS können nur die relative Konzentration messen und daher wurden auch die absoluten EPS-Konzentrationen in den Kuchenschichten und Schlämmen untersucht (Abb. 4), um ihre Wirkung auf die Membranverschmutzung weiter zu erklären. Gebundenes EPS besteht aus einer Vielzahl organischer Substanzen38, wobei die Hauptsubstanzen Polysaccharide und Proteine sind. Außerdem wurde hier die Bakterienkonzentration gemessen, ausgedrückt in DNA, da die gebundenen EPS von den Bakterien produziert wurden.
Die Konzentration von Polysaccharid (a), Protein (b) und DNA (c) in den Kuchenschichten und Schlämmen der Membraneinheiten.
Beim Vergleich des aus den Schlämmen und Kuchenschichten in den beiden Systemen extrahierten EPS-Gehalts wird deutlich, dass in den Kuchenschichten beider Systeme eine höhere EPS-Konzentration festgestellt wurde (Abb. 4). Yu et al. erzielten ähnliche Ergebnisse in ihren Experimenten zur Abwasserbehandlung31. Beim CUF-System war die Menge an gebundenem Polysaccharid in der Kuchenschicht (55 μg/gSS) wesentlich größer als die im Schlamm (24 μg/gSS), während die entsprechenden Mengen im Fe3O4-CUF-System 98 μg/gSS betrugen und 42 μg/gSS. Diese Ergebnisse zeigten, dass die Konzentrationen von Polysacchariden im FeNP-CUF-System viel höher waren als im CUF-System. Die Variation des aus den Kuchenschichten und Schlämmen in den beiden Membransystemen extrahierten Proteins war der des Polysaccharids sehr ähnlich. Beim Vergleich der EEM-Muster der aus der Kuchenschicht und dem Schlamm extrahierten natürlichen organischen Substanz mit denen der EPS-Konzentration ergab sich eine gute Übereinstimmung hinsichtlich des Vorhandenseins proteinähnlicher Substanzen. Gemäß den in den Abbildungen 3 und 4a, b gezeigten Ergebnissen würde ein starker Anstieg der EPS-Konzentrationen (Polysaccharide und Proteine) während des Betriebszeitraums wahrscheinlich zu einem starken Anstieg von TMP in FeNP-CUF führen.
Die Ergebnisse der DNA-Analyse zeigten, dass der FeNP-CUF-Schlamm zwar nur eine geringfügig höhere DNA-Konzentration aufwies als der CUF-Schlamm, die DNA-Menge in der FeNP-CUF-Kuchenschicht jedoch etwa doppelt so hoch war wie in der CUF-Kuchenschicht (Abb. 4c). ). Es wird spekuliert, dass das Vorhandensein von Fe3O4-Nanopartikeln das Wachstum von Bakterien steigerte, die organische Stoffe als Nahrung nutzen. Das Vorhandensein von Fe3O4-Nanopartikeln, die sich in der Fe(OH)3-Kuchenschicht ansammeln, könnte einen leicht verfügbaren Elektronenakzeptor für die Bakterienatmung darstellen und dadurch zu einem erhöhten Bakterienwachstum führen. Viele Forscher haben über einen Zusammenhang zwischen dem Vorhandensein von Fe3O4-Nanopartikeln und einer erhöhten Bakterienkonzentration berichtet (z. B. Hanzlik et al.39; Jing et al.40). Banfield et al.41 fanden heraus, dass Mikroorganismen die Eisenoxidation (Fe3O4) in sauren und nahezu neutralen Lösungen katalysieren, was zu Ansammlungen von Eisenoxyhydroxiden führt. Einige Bakterien können magnetische Nanopartikel trennen und gleichmäßig auf Tochterzellen verteilen, die Kristalle aus Magnetit (Fe3O4) und/oder Greigete (Fe3S4) und anderen magnetischen Mineralien enthalten42. Daher ist es wahrscheinlich, dass in unseren Tests Fe3O4-Nanopartikel zu einem verstärkten Bakterienwachstum und einer erhöhten Bakterienaktivität und damit zu höheren EPS-Konzentrationen beitrugen, was zusammen zu der beobachteten Zunahme der Membranverschmutzung führte.
Es wird angenommen, dass die erhöhte bakterielle Aktivität im FeNP-CUF-System die Natur der Fe3O4-Nanopartikel während des Membranbetriebs in andere Materialien verändert hat. Abbildung 5a zeigt das magnetfeldabhängige Verhalten reiner Fe3O4-Nanopartikel und der jeweiligen Kuchenschichten und Schlämme in den FeNP-CUF- und CUF-Systemen nach der Gefriertrocknung. Die Schlamm- und Kuchenschicht im CUF-Tank zeigte kein magnetisches Verhalten, während die Schlamm- und Kuchenschicht im FeNP-CUF-Tank ein ferromagnetisches Verhalten mit einer relativ breiten magnetischen Hystereseschleife aufwies. Die Sättigungsmagnetisierung Ms konnte durch Extrapolation des Diagramms von M gegen 1/H auf 1/H → 0 (für H > 2000 kOe) ermittelt werden. Obwohl die magnetische Stärke von Fe3O4-Schlamm viel geringer war als die von rohen Fe3O4-Nanopartikeln, zeigte das magnetische Verhalten von Fe3O4-Schlamm (Ms-Wert ∼ 13,8 emu/g) deutlich, dass sich Fe3O4-Nanopartikel in den Flocken befanden. Das viel geringere magnetische Verhalten der FeNP-CUF-Kuchenschicht (∼2,02 emu/g) deutete darauf hin, dass diese Flocken nicht nur auf der Oberfläche der Kuchenschicht adsorbiert wurden, sondern sich aufgrund von Bakterien auch in andere Materialien mit geringer Magnetisierung umwandelten Aktivität.
Magnetfeldabhängiges Verhalten (a) und XRD-Muster (b) von Kuchenschichten und Schlämmen in den Membrantanks.
Die XRD-Muster der Kuchenschichten und Schlämme wurden zur weiteren Bestätigung der Ergebnisse verwendet (Abb. 4b). Es gab keine Peaks für den CUF-Schlamm und die Kuchenschicht, was bedeutete, dass die Kuchenschicht und die Schlammmaterialien eine amorphe Struktur aufwiesen. Im Gegensatz dazu waren für den FeNP-CUF-Schlamm und die Kuchenschicht klare Peaks aus den XRD-Mustern erkennbar, insbesondere für die FeNP-CUF-Schlammprobe. Vergleicht man diese Peaks mit dem XRD-Muster reiner Fe3O4-Nanopartikel (Abbildung S1), gibt es deutliche Ähnlichkeiten, die darauf hindeuten, dass die Kuchenschicht und der Schlamm Fe3O4-Nanopartikel enthielten. Die Abnahme der Peakdichte in der Kuchenschicht im Vergleich zum Schlamm im FeNP-CUF-System lässt auf die Umwandlung von Fe3O4-Nanopartikeln in andere Materialien schließen. Diese Ergebnisse bestätigten weiterhin, dass eine erhöhte Membranverschmutzung durch das Wachstum von Bakterien verursacht wurde, die mit dem Vorhandensein von Fe-Spezies mit gemischter Valenz verbunden waren, die in den ausgefällten Aggregaten koexistierten22.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Analysemethoden wurden auch REM-Bilder zur Charakterisierung der Membran nach der Operation verwendet. Die Abbildungen 6 und 7 zeigen Bilder von verschmutzten und gewaschenen UF-Membranen und deren Querschnitte. Bei der sauberen Membran gab es eine große Anzahl großer Poren in der Membranoberfläche und die Porenverteilung erschien relativ gleichmäßig, was in unserer früheren Forschung berichtet wurde29. Im Gegensatz dazu zeigten gebrauchte Membranen eine dicke Ablagerungsschicht auf der Membranoberfläche und die Unterschiede im Aussehen der auf den beiden Membranoberflächen abgelagerten Kuchenschichten waren offensichtlich (Abb. 6). Einige Hinweise auf Fe3O4-Nanopartikel auf der Oberfläche der FeNP-CUF-Kuchenschicht wurden vermutlich durch das REM-Bild zusammen mit etwas EPS oder anderen organischen Stoffen angezeigt. Beide Systeme enthielten Tausende von kolloidalen Ablagerungen, von denen die meisten als ausgefällte nanoskalige Primärpartikel galten. Bei der CUF-Systemmembran schien die Größe der Nanopartikelniederschläge größer zu sein und die Kuchenschicht erschien im Vergleich zum FeNP-CUF-System relativ poröser. Es wird vermutet, dass die an den Nanopartikeln adsorbierte organische Substanz (FeNP-CUF-System) als Nahrung für die Mikroorganismen dient, was zu einer scheinbar kleineren Größe der Nanopartikel führt.
REM-Bilder und Status der Poren für die Membranoberflächen mit verschiedenen Vorbehandlungen: FeNP-CUF (a) und CUF (b) ohne Waschen, FeNP-CUF (c) und CUF (d) mit Waschen; Verteilung „offener“ Poren für gewaschene Membranen (e).
REM-Bilder des Querschnitts von Kuchenschichten auf der Membranoberfläche mit verschiedenen Vorbehandlungen: FeNP-CUF (a,b) und CUF (c,d).
Nach dem Waschen der Membranen zur Entfernung der Kuchenschicht wurden Bilder der Membranoberfläche aufgenommen, um die innere Membranverschmutzung zu untersuchen. Wie in Abb. 6c, d gezeigt, schien die Anzahl der Poren auf den beiden verschmutzten Membranoberflächen deutlich unterschiedlich zu sein. Es ist ersichtlich, dass auf der FeNP-CUF-Membranoberfläche kaum große Poren vorhanden waren und die Anzahl der Poren stark abgenommen hatte, wohingegen auf der CUF-Membranoberfläche viele große Poren deutlich sichtbar waren und die statistische Anzahl der Poren viel zu sein schien mehr als die FeNP-CUF-Membran (Abb. 6e). Die Ergebnisse dieser mikroskopischen Beobachtungen zeigten, dass die interne Verschmutzung, die durch die Ablagerung oder Verstopfung der Poren der FeNP-CUF-Membran verursacht wurde, viel schwerwiegender war als die der CUF-Membran, und dies stimmte mit den Ergebnissen der internen Verschmutzungswiderstände überein, wie vom TMP angegeben beider Systeme (nach Hochdruckwasserwäsche am 25. Tag) (Abb. 8).
Zeitliche Variation von TMP für koaguliertes Rohwasser mit und ohne Fe3O4-Nanopartikel (FeNP-CUF bzw. CUF) (20 Lm−2.h−1).
Vergleicht man die Dicke der in den beiden Systemen gebildeten Kuchenschicht, so zeigt sich, dass diese in den beiden Membransystemen nahezu gleich war (Abb. 7a, c). Dies war unerwartet, da sich beim FeNP-CUF-System aufgrund der höheren Dichte der Fe3O4-Nanopartikel in den Flocken mehr Flocken absetzten und im Membrantank entfernt wurden und die geringere Anzahl verbleibender Flocken zu einer geringeren Dicke der Kuchenschicht im FeNP-CUF hätte führen sollen System im Vergleich zum CUF-System. Die unerwartete Ähnlichkeit in der Kuchendicke könnte teilweise darauf zurückzuführen sein, dass die Adhäsionsfähigkeit der Flocken auf der Kuchenschicht durch die kombinierte Anwesenheit von Fe3O4-Nanopartikeln und mehr organischem Material (wie EPS) erhöht wurde.
Beim Vergleich von Abb. 7b mit Abb. 7d, die die Kuchenschichtquerschnitte in größerer Auflösung zeigt, schien es Hinweise darauf zu geben, dass mehr EPS oder andere organische Stoffe aus dem Rohwasser adsorbiert oder von Bakterien produziert wurden, die mit den Fe3O4-Nanopartikeln im FeNP assoziiert sind. CUF-Kuchenschicht. Es wird angenommen, dass die organische Substanz direkt von den Bakterien stammt, die extrazelluläre Polysaccharid-Matrizen auf den Fe-Niederschlägen produzierten43,44,45. Außerdem können Fe3O4-Nanopartikel eine hohe Proteinadsorptionskapazität für Rinderserumalbumin (BSA) in wässriger Lösung aufweisen6, was zu einer höheren EPS-Konzentration in der Kuchenschicht führt. Es wird vermutet, dass eine höhere EPS-Konzentration in der FeNP-CUF-Kuchenschicht die Adhäsionsfähigkeit der Kuchenschicht verbessert, was zuvor bei der Abwasserbehandlung beobachtet wurde46, was dazu führt, dass beim Rückspülen weniger Partikel entfernt werden. Dies könnte der Grund dafür sein, dass die Dicke der Kuchenschicht in beiden Systemen nahezu gleich war, obwohl sich aufgrund der höheren Dichte durch den Einschluss von Fe3O4-Nanopartikeln mehr Flocken im FeNP-CUF-Membrantank absetzten. Die REM-Bilder deuteten auch darauf hin, dass etwas EPS auf der Membranoberfläche vorhanden war (Abb. 7b), was die Membranverschmutzung verschlimmern könnte.
Wie bereits erwähnt, führte die unterschiedliche bakterielle Aktivität in den beiden Systemen zu einem deutlichen Unterschied in der Membranverschmutzung. Da der Membranfluss der FeNP-CUF- und CUF-Ströme beide auf einen konstanten Wert eingestellt war, konnte die Membranverschmutzung durch den zeitlichen Anstieg des TMP quantifiziert werden. Der vergleichende Anstieg des TMP für die FeNP-CUF- und CUF-Ströme ist in Abb. 8 dargestellt, die einen Betriebszeitraum von mehr als 30 Tagen abdeckte. Es ist ersichtlich, dass der TMP mit der Zeit von einem Anfangswert von etwa 5 kPa für beide Behandlungsströme anstieg.
Es zeigt sich deutlich, dass das Vorhandensein von Fe3O4-Nanopartikeln im Rohwasser zu einer anfänglichen Membranverschmutzungsrate führte, die nur geringfügig höher war als die ohne Fe3O4 (Abb. 8), doch anschließend stieg der TMP nach 15 Betriebstagen schnell an und erreichte einen TMP von 22 kPa nach 25 Tagen, was viel höher war als beim CUF-System ohne Nanopartikel (11,5 kPa). Die Bedeutung von EPS bei der Verschmutzung von Membranbioreaktoren wurde von Cho und Fane bestätigt, die feststellten, dass die Verschmutzung in zwei Stufen auftrat; eine allmähliche Ablagerungs- und plötzliche Steigerungsphase des Biomassewachstums, die eine Membranreinigung erforderte47. Es wurde angenommen, dass dieser große Unterschied durch biologische Effekte verursacht wurde, die oben unter Bezugnahme auf verschiedene Parameter diskutiert wurden, die das Membranverhalten im Detail offenbarten. Insbesondere die Anwesenheit von Fe3O4-Nanopartikeln verstärkte höchstwahrscheinlich die bakterielle Aktivität.
Nach 25 Tagen Betrieb wurden die Membranmodule aus den Tanks entnommen und mit Hochdruck-Leitungswasser und einem Schwamm gereinigt. Beim Neustart der Behandlung wurde festgestellt, dass der anfängliche TMP der FeNP-CUF- und CUF-Membranen 8 kPa bzw. 5,5 kPa betrug. Da der CUF-Wert nur geringfügig höher war als der einer neuen Membran (5 kPa), können wir schließen, dass die Verschmutzung der CUF-Membran während des Betriebs hauptsächlich durch die Kuchenschicht auf der Membranoberfläche verursacht wurde, bei der FeNP-CUF-Membran war dies jedoch der Fall auch eine gewisse physikalische irreversible Membranverschmutzung (~3 kPa). Daher scheint das Vorhandensein von Fe3O4-Nanopartikeln sowohl irreversible als auch reversible Membranverschmutzung zu verursachen, und der Zusammenhang zwischen Fe3O4-Nanopartikeln und einer erhöhten bakteriellen Aktivität sollte auf der Grundlage der Ergebnisse dieser Untersuchung der Hauptgrund dafür sein.
Im Allgemeinen sind die Vorteile der Anwendung der Koagulation als Vorbehandlung für die Ultrafiltration weithin anerkannt. Das Vorhandensein von Fe3O4-Nanopartikeln im Rohwasser scheint sich jedoch nachteilig auf die UF-Leistung auszuwirken, da es die Rate der Membranverschmutzung erhöht. Die Gründe für dieses Verhalten und die konkreten Schlussfolgerungen dieser Studie lassen sich wie folgt zusammenfassen:
Während das Vorhandensein von Fe3O4-Nanopartikeln keinen negativen Einfluss auf die Koagulationsleistung hatte, führte ihr Vorhandensein in den restlichen Koagulationsmittelflocken zu deren Anreicherung in der Kuchenschicht auf der Oberfläche der Membran und zu einem Anstieg der Fouling-Effekte. Es wurde beobachtet, dass sich die Art der angesammelten Fe-Feststoffe mit der Zeit veränderte und mit einer erhöhten Bakterienaktivität verbunden war.
Die Rate der Membranverschmutzung (TMP-Anstieg) war in den frühen Stadien der UF-Läufe für die beiden Rohwässer ähnlich, stieg jedoch nach etwa 15 Tagen für das Rohwasser, das Fe3O4-Nanopartikel enthielt, schnell an, was auf die Beteiligung biologischer Effekte schließen lässt. Eine Erhöhung der mikrobiellen Aktivität kann sowohl die reversible Verschmutzung (Änderung der Eigenschaften der Kuchenschicht) als auch die irreversible Verschmutzung (Verstopfung der Membranporen) verstärken.
Beim FeNP-CUF-System waren die Größen der Niederschlagsnanopartikel kleiner und die Kuchenschicht schien im Vergleich zum CUF-System eine relativ geringere Porosität aufzuweisen. Die interne Verschmutzung, die durch Porenablagerung oder Verstopfung der FeNP-CUF-Membran verursacht wurde, war viel schwerwiegender als die der CUF-Membran, was visuell durch SEM und durch die größere TMP-Anstiegsrate angezeigt wurde.
Das Vorhandensein einer erhöhten mikrobiellen Aktivität im FeNP-CUF-System war aus den gemessenen Konzentrationen von EPS und DNA sowie den Fluoreszenzintensitäten ersichtlich. Es wird vermutet, dass Mikroorganismen Fe3O4-Nanopartikel zu Eisenoxyhydroxiden katalysieren und so zu einem erhöhten Bakterienwachstum führen. Mit dem Bakterienwachstum ist die Produktion von EPS verbunden, das die Bindung mit und zwischen den Koagulationsflocken verbessert und zu einer widerstandsfähigeren Kuchenschicht mit geringerer Porosität führt.
Zitierweise für diesen Artikel: Yu, W. et al. Beitrag von Fe3O4-Nanopartikeln zur Verschmutzung der Ultrafiltration mit Koagulationsvorbehandlung. Wissenschaft. Rep. 5, 13067; doi: 10.1038/srep13067 (2015).
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Diese Arbeit wurde von der National Natural Science Foundation of China (Zuschüsse 51138008 und 51108444) unterstützt. Diese Forschung wurde auch durch ein Marie Curie International Incoming Fellowship im Rahmen des 7. Rahmenprogramms der Europäischen Gemeinschaft (FP7-PEOPLE-2012-IIF-328867) für Dr. Wenzheng Yu unterstützt.
Yu Wenzheng und Xu Lei haben gleichermaßen zu dieser Arbeit beigetragen.
Schlüssellabor für Trinkwasserwissenschaft und -technologie, Forschungszentrum für Öko-Umweltwissenschaften, Chinesische Akademie der Wissenschaften, Peking, 100085, China
Wenzheng Yu, Lei Xu & Jiuhui Qu
Fakultät für Bau- und Umweltingenieurwesen, Imperial College London, South Kensington Campus, London, SW7 2AZ, Großbritannien
Wenzheng Yu & Nigel Graham
Centre for Water Resources Research (CWRR), School of Civil, Structural and Environmental Engineering, University College Dublin, Newstead Building, Belfield, Dublin, 4, Irland
Lei Xu
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WY, NG und JQ haben zum Design der Studie und der kritischen Überarbeitung des Artikels beigetragen. WY und XL führten die Experimente durch, analysierten die Daten, erstellten die Zahlen und verfassten den Artikel.
Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.
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Nachdrucke und Genehmigungen
Yu, W., Xu, L., Graham, N. et al. Beitrag von Fe3O4-Nanopartikeln zur Verschmutzung der Ultrafiltration mit Koagulationsvorbehandlung. Sci Rep 5, 13067 (2015). https://doi.org/10.1038/srep13067
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Eingegangen: 10. April 2015
Angenommen: 14. Juli 2015
Veröffentlicht: 13. August 2015
DOI: https://doi.org/10.1038/srep13067
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