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Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 5531 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Hybridmembranen aus Polyvinylidenfluorid-Siliciumdioxid-Hexadecyltrimethoxysilan (PVDF-SiO2-HDTMS) wurden mithilfe einer nicht lösungsmittelinduzierten Phaseninversionsmethode hergestellt, um stabile Hohlfasermembranen für den Einsatz bei der Membrankontaktabsorption von Kohlendioxid (CO2) zu schaffen. Die Oberflächeneigenschaften, Leistungsmerkmale und Langzeitleistungsstabilität der vorbereiteten Membranen wurden verglichen und analysiert. Die Außenflächen der hergestellten Membranen waren aufgrund der Bildung rauer nanoskaliger Mikrostrukturen auf den Oberflächen und ihrer geringen freien Oberflächenenergie superhydrophob. Der Zusatz anorganischer Nanopartikel verbesserte die mechanische Festigkeit des PVDF-SiO2-HDTMS. Langzeitstabile Betriebsexperimente wurden mit einem gemischten Einlassgas (CO2/N2 = 19/81, Vol./Vol.) bei einer Durchflussrate von 20 ml/min durchgeführt. Die absorbierende Flüssigkeit in diesen Experimenten war 1 mol/L Diethanolamin (DEA) bei einer Flussrate von 50 ml/min. Der Massentransferfluss von CO2 durch die PVDF-SiO2-HDTMS-Membran sank von einem Anfangswert von 2,39 × 10–3 mol/m2s auf 2,31 × 10–3 mol/m2s, was einem Rückgang von 3 % nach 20 Tagen entspricht. Der Zusatz hochstabiler und hydrophober anorganischer Nanopartikel verhinderte eine Porenbenetzung und strukturelle Schäden an der Membran. Es wurde festgestellt, dass die PVDF-SiO2-HDTMS-Membran eine hervorragende, langzeitstabile Leistung bei der Absorption von CO2 aufweist.

Biogas ist eine vielversprechende erneuerbare Energiequelle1, die hauptsächlich aus CH4 (55–65 %), CO2 (30–45 %)2 und anderen Spurengasen besteht. Um es als Brennstoff nutzen zu können, muss sein CH4-Gehalt mindestens 95 % betragen, daher ist die Aufnahme von Kohlendioxid (CO2) für die praktische Anwendung von Biogas von großer Bedeutung. Die Abscheidung von Kohlendioxid (CO2) aus Biogas durch Hohlfasermembran-Kontaktorsysteme wurde von mehreren Forschern untersucht. In einem Membrankontaktorsystem zur CO2-Absorption strömen das Gasgemisch und das flüssige Absorptionsmittel auf gegenüberliegenden Seiten der Hohlfasermembran, und das CO2 im Gas wird nach dem Durchgang durch die Hohlfasermembran vom flüssigen Absorptionsmittel absorbiert. Die Hohlfasermembran fungiert als nicht selektive Barriere zwischen der flüssigen Phase und der Gasphase, trennt die Gasphase von der flüssigen Phase und sorgt für eine große Gas-Flüssigkeits-Kontaktfläche. Studien haben gezeigt, dass bei der Membrankontaktabsorption die absorbierende Flüssigkeit in die Membranporen eindringt und diese benetzt3,4,5. Die Diffusionsgeschwindigkeit von CO2 im Gas ist größer als in der flüssigen Phase. Dadurch erhöht sich der Diffusionswiderstand der Membran gegenüber CO2 erheblich, was zu einem raschen Rückgang des Stofftransportflusses von CO2 führt. Die Hohlfasermembran muss daher hydrophob gemacht werden.

Während eines Membrankontaktabsorptionsprozesses wird die Membran zwangsläufig benetzt, da der Druck der flüssigen Phase höher sein muss als der Druck der Gasphase, um die Bildung von Blasen zu vermeiden. Der transmembranäre Druckunterschied treibt somit Absorptionsmittel in die Poren, wodurch die Poren benetzt werden. Wenn dagegen ein chemisches Absorptionsmittel verwendet wird, ändern sich die Oberflächeneigenschaften (Porengröße, Porosität, Rauheit und chemische Zusammensetzung) der Membran aufgrund der Anfälligkeit des Polymermembranmaterials für Erosion durch alkalische Flüssigkeiten6,7,8. Dadurch wird die Porengröße der Membran vergrößert und der Oberflächenkontaktwinkel verringert, wodurch die Hydrophobie der Membran verringert wird. Darüber hinaus dringt im Langzeitbetrieb verdampftes flüssiges Absorptionsmittel in die Membranporen ein und benetzt diese, wenn der Dampf kondensiert. Die jüngste Forschung konzentriert sich daher auf die Entwicklung superhydrophober Hohlfasermembranen für den langfristig stabilen Betrieb von Membrankontaktabsorptionsprozessen9,10.

In unseren früheren Studien wurden superhydrophobe Hybridmembranen aus Polyvinylidenfluorid-Hexadecyltrimethoxysilan (PVDF-HDTMS) über ein nicht lösungsmittelinduziertes Phaseninversionsverfahren mit einer Mischung aus Ammoniak und Wasser als lösungsmittelfreiem Additiv und Dehydrofluorierungsreagenz und HDTMS als . hergestellt hydrophober Modifikator. Um die Langzeitstabilität der Membran unter mäßig alkalischen Bedingungen zu untersuchen, wurde ein Langzeit-CO2-Membrankontaktabsorptionsexperiment durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass der CO2-Massentransferfluss des PVDF-HDTMS-Membrankontaktors nur um 17 % abnahm und dann über 17 Tage Membrankontaktabsorption mit 1 mol/L Diethanolamin (DEA) als Absorptionsmittel stabil blieb. Obwohl festgestellt wurde, dass die PVDF-HDTMS-Membranen eine hervorragende Langzeitstabilität aufweisen, deuten aktuelle Forschungsergebnisse darauf hin, dass weitere Verbesserungen möglich sind.

Studien haben gezeigt, dass die Verwendung spezieller Methoden zur Abscheidung hydrophober anorganischer Nanopartikel auf Hohlfasermembranen zu superhydrophoben Hohlfasermembranen mit ausgezeichneter Langzeitstabilität führen kann11,12. Zhang et al.13 entwickelten eine hoch hydrophobe organisch-anorganische Verbundhohlfasermembran, indem sie über einen Sol-Gel-Prozess eine fluorierte anorganische Siliciumdioxidschicht (fSiO2) auf ein organisches Polyetherimid-Membransubstrat einbauten. Der Membrankontaktor blieb über einen 31-tägigen Betrieb mit einer 2M wässrigen Natriumtaurinatlösung als Absorptionsmittel ziemlich stabil, mit einem Rückgang von 20 % gegenüber dem anfänglichen CO2-Fluss. Dies liegt vor allem daran, dass der Einbau der anorganischen fSiO2-Schicht zu einer hohen Hydrophobie führte und das Polymersubstrat vor Angriffen durch das chemische Absorptionsmittel schützte, wodurch die Lebensdauer der Membran erhöht wurde. Xu et al.14 stellten eine Verbundmembran aus anorganisch-organischem fluoriertem Titandioxid-Siliciumdioxid (fTiO2–SiO2)/Polyvinylidenfluorid (PVDF) her, indem sie durch einfache in situ dampfinduzierte Hydrolyse eine superhydrophobe anorganische SiO2–TiO2-Schicht auf dem PVDF-Membransubstrat bildeten durch hydrophobe Modifikation. Der CO2-Absorptionsfluss der fTiO2-SiO2/PVDF-Verbundhohlfasermembran verringerte sich über die 31 Tage des Langzeittests lediglich um 10 %, da ihre hohe chemische Beständigkeit und Hydrophobie eine Korrosion des PVDF-Substrats durch das chemisch absorbierende Monoethanolamin wirksam verhinderte (MEA). Dies zeigt, dass der Einbau hydrophober anorganischer Nanopartikel in Hohlfasermembranen die Hydrophobie und Korrosionsbeständigkeit der Membran erhöhen und so die Langzeitleistung der Membran verbessern kann.

In dieser Studie beschreiben wir das Design und die Herstellung von Verbundmembranen aus Polyvinylidenfluorid-Silica-Hexadecyltrimethoxysilan (PVDF-SiO2-HDTMS) über ein einfaches, nicht lösungsmittelinduziertes Phaseninversionsverfahren unter Verwendung einer Ammoniak-Wasser-Mischung als lösungsmittelfreies Additiv und Dehydrofluorierungsreagenz, HDTMS als hydrophober Modifikator und Nano-SiO2-Partikel als anorganischer Füllstoff. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des vorbereiteten PVDF-SiO2-HDTMS-Films wurden charakterisiert und die Langzeitstabilität für die CO2-Absorption wurde unter Verwendung von DEA als Absorptionsmittel untersucht.

PVDF-SiO2-HDTMS-Membranen wurden in vier Schritten hergestellt. Der erste Schritt (Abb. 1a, b) bestand darin, sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen durch Defluorierungs- und Oxygenierungsreaktionen in PVDF-Moleküle einzuführen15 (Abb. 1e). Im zweiten Schritt (Abb. 1b, c) reagierten die Hydroxylgruppen an den PVDF-Ketten unter Bildung von –O–-Bindungen mit den meisten Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des SiO2 und bildeten so PVDF-SiO2-Dope (Abb. 1f). . Im dritten Schritt (Abb. 1c, d) wurde HDTMS zur Polymerlösung gegeben, wo es durch die geringe Menge Wasser in der Lösung hydrolysiert wurde, um Silanol zu bilden. Anschließend kam es zu einer Polykondensation zwischen Silanolmolekülen unter Bildung von Polysiloxan, das anschließend mit den Hydroxylgruppen in PVDF-SiO2 reagierte. Der Mechanismus, durch den HDTMS auf PVDF-SiO2 gepfropft wird, ist in (Abb. 1g) dargestellt, wobei R eine Hexadecylgruppe darstellt. Im letzten Schritt (Abb. 1h) wurden PVDF-SiO2-HDTMS-Hohlfasermembranen durch einen nicht lösungsmittelinduzierten Phaseninversionsprozess hergestellt.

Mechanismus zur Bildung der PVDF-SiO2-HDTMS-Ketten.

PVDF L-6020 in Form von Pelletpartikeln wurde von Solvay Advance Polymers, USA, bezogen und für die Herstellung der Hohlfasermembranen verwendet. Die Reagenzien N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP, ≥ 99,0 % Reinheit), Ammoniakwasser (25–28 % Reinheit, pH = 12–13), Diethanolamin (DEA, 99,0 % Reinheit) und Ethanol (≥ 99,7 % Reinheit) wurden von Chengdu Kelong Inc., China, geliefert. HDTMS wurde von Aladdin Inc., China, geliefert. Nano-SiO2-Partikel (die durchschnittliche Partikelgröße beträgt 50 nm, hydrophil) wurden von Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd., China, geliefert.

PVDF-SiO2-HDTMS-Hohlfasermembranen wurden über ein Trockenstrahl-Nassspinn-Phaseninversionsverfahren hergestellt. Das PVDF und SiO2 wurden in einem Vakuumofen bei 70 ± 2 °C 24 Stunden lang getrocknet, danach wurden die dehydrierten PVDF-Polymerpartikel nach und nach zu einer magnetisch gerührten Mischung aus NMP, Ammoniak, Wasser und SiO2 bei 60 °C gegeben, bis die… Die Partikel wurden vollständig aufgelöst. Dabei verfärbte sich die Lösung nach und nach braun. Nachdem die Lösung 12 Stunden lang stehen gelassen wurde, wurde HDTMS zugegeben und weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um eine homogene Lösung zu bilden. Die Spinnlösung wurde vor dem Spinnen über Nacht unter Vakuum entgast. Die Zusammensetzungen jeder in dieser Studie verwendeten Spinnlösung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Parameter des Spinnprozesses sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die hergestellten Hohlfasermembranen wurden unmittelbar nach dem Spinnprozess 15 Minuten lang in reines Ethanol getaucht und anschließend darin gelagert 3 Tage lang in Wasser getaucht, um NMP und Zusatzstoffe zu entfernen, und dann einen Tag lang in Methanol getaucht, um die gebildeten Poren zu schützen. Schließlich wurden die Membranen bei Raumtemperatur gehalten, um das restliche Methanol zu verdampfen. Die Leistung der Membran wurde mit der einer zuvor beschriebenen PVDF-PA-8-Membran verglichen, die ohne Aminwasserbehandlung und ohne Zusatz anorganischer Nanopartikel hergestellt wurde16.

Die Oberflächenfunktionsgruppen der Membranen wurden durch abgeschwächte Totalreflexions-Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR) auf einem NEXUS 870, NICOLET, USA, bestimmt. Die ATR-FTIR-Spektren wurden über einen Scanbereich von 500–4000 cm−1 mit 16 Scans über 4,0 cm−1 gesammelt.

Die Morphologiebilder sowie das EDS-Spektrum und die Kartierung der Hohlfasern wurden durch Rasterelektronenmikroskopie mit einem energiedispersiven Röntgenspektrometer (EDS) (Tabletop Microscope FEI Quanta 250 FEG, USA) beobachtet. Der Querschnitt wurde durch Aufbrechen jeder Membran in flüssigem Stickstoff erhalten. Die Proben wurden vor dem Test 15 s lang bei 40 mA Strom mit Gold besputtert. Die Proben des EDS wurden vor dem Test 15 s lang bei 40 mA Strom mit Gold besputtert.

Zur Messung der Kontaktwinkel der Außenfläche der Membranen wurde eine sitzende Tropfentechnik unter Verwendung eines Goniometers (Shanghai Zhongchen Digital Technology Instrument Corporation Limited, JC2000D1, China) verwendet. Für jede Messung wurden 3 μL reines Wasser oder 1 M DEA aus einer Spritze abgepumpt. Der Flüssigkeitstropfen blieb vor der Aufzeichnung drei Minuten lang auf der Membranaußenfläche und das Ergebnis wurde als Durchschnittswert aus zehn Messungen für jede Probe übernommen.

Der Stickstoff (N2)-Gaspermeationstest wurde durchgeführt, um die mittlere Porengröße und die effektive Oberflächenporosität zu ermitteln. Der Benetzbarkeitswiderstand der vorbereiteten Membran wurde durch Messungen des kritischen Wassereintrittsdrucks (CEPw) bewertet. Die Messmethode der Stickstoff (N2)-Gaspermeation und des CEPw wurde in der Literatur beschrieben17,18,19.

Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung wurden mit einem Zugtestgerät (Japan Shimadzu AGS-J) gemessen, um die mechanischen Eigenschaften der Membranen zu bewerten. Der Test wurde bei Raumtemperatur durchgeführt und die Testgeschwindigkeit wurde auf 10 mm/min16 eingestellt.

Der Prozess und der Versuchsaufbau der CO2-Absorptionsexperimente könnten sich auf unsere vorherige Studie beziehen17. Die entsprechenden Parameter für die Experimente sind in Tabelle 3 aufgeführt. Vor jedem Test wurde das System mindestens 30 Minuten lang betrieben, um einen stationären Zustand zu erreichen. Das CO2/N2-Gemisch (19 Vol.-% CO2) diente als Speisegas, das durch die Lumenseite der Membranen strömte, und die wässrige DEA-Lösung von 1 mol/l wurde als flüssiges Absorptionsmittel verwendet, das durch die Mantelseite der Membranen strömte Membranen im Gegenstrom. Die Durchflussrate des Einlassgases wurde mit einem Gasrotameter auf 20 ml/min geregelt, und die Durchflussrate der Absorptionsflüssigkeit wurde mit einer Pumpe mit konstantem Durchfluss auf 50 ml/min geregelt. Um zu verhindern, dass Gasblasen in die flüssige Phase gelangen, wurde der Druck auf der Flüssigkeitsseite um 20 kPa höher eingestellt als auf der Gasseite. Die CO2-Konzentrationen im Einlass- und Auslassgas wurden mit dem CO2-Detektor (MIC-800, Shenzhen Yiyuntian electronics technology Co. Ltd., China) gemessen. Die Gleichung zum berechneten CO2-Absorptionsfluss der PVDF-Membranen bezog sich auf unseren vorherigen Artikel17.

Abbildung 2 zeigt die ATR-FTIR-Spektren der äußeren Schichten der hergestellten Membranen und der PVDF-PA-8-Membran (ohne die in unserer vorherigen Arbeit beschriebene Pfropfbehandlung16). Im Vergleich zur PVDF-PA-8-Membran wurden in den ATR-FTIR-Spektren der PVDF-SiO2-HDTMS- und PVDF-HDTMS-Membranaußenschichten zwei neue Banden bei 2917 und 2849 cm−1 beobachtet. Diese Banden werden der Streckung der Methylengruppen (CH2) in den HDTMS-Ketten zugeschrieben und zeigen, dass HDTMS erfolgreich auf die Außenflächen der PVDF-SiO2-HDTMS- und PVDF-HDTMS-Membranen aufgepfropft wurde. Das Fehlen eines Signals von den funktionellen Si-O-Si-Gruppen auf der Außenfläche der PVDF-SiO2-HDTMS-Membran kann darauf zurückzuführen sein, dass ihre charakteristische Bande mit der von PVDF übereinstimmt.

ATR-FTIR-Spektren der Membranen.

Abbildung 3 zeigt REM-Bilder der vorbereiteten Hohlfasermembranen und der PVDF-PA-8-Membran. Bei PVDF, einem teilkristallinen Polymer, führt das Nassverfahren zur Herstellung der Hohlfasermembranen dazu, dass die Membran hauptsächlich durch Flüssig-Flüssig- oder Fest-Flüssig-Schichtung gebildet wird. Die Badbedingungen spielen eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der Membranstruktur20,21. Bei der Herstellung der PVDF-SiO2-HDTMS- und PVDF-HDTMS-Membranen wurde reines Ethanol als externes Koagulationsbad und Wasser als Kernflüssigkeit verwendet. Beim Herstellungsprozess der PVDF-PA-8-Membran wurden Wasser und eine 80 %ige wässrige NMP-Lösung als externes Koagulationsbad bzw. Kernflüssigkeit verwendet. Abbildung 3 zeigt, dass die PVDF-SiO2-HDTMS- und PVDF-HDTMS-Membranen keine äußeren Hautschichten, aber jeweils eine innere Hautschicht hatten. Die Außenflächen der PVDF-SiO2-HDTMS- und PVDF-HDTMS-Membranen bestanden hauptsächlich aus sphärolithischen Strukturen, während die Innen- und Außenhautstrukturen von PVDF-PA-8 genau das Gegenteil sind. Dies war hauptsächlich auf die Verwendung von „weichem“ reinem Ethanol und einer 80 %igen wässrigen NMP-Lösung im Koagulationsbad zurückzuführen. Die Austauschrate zwischen Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel ist während des Phasentransfers während des Spinnprozesses geringer als nach dem Polymerkristallisationsprozess, sodass eine Fest-Flüssig-Schichtung zur Bildung von Sphärolithstrukturen führt.

REM-Bilder der Hohlfasermembranen. (a) PVDF-SiO2-HDTMS; (b) PVDF-HDTMS; (c) PVDF-PA-8; (1) Außenfläche; (2) Querschnitt; (3) Innenfläche.

Weitere Beobachtungen ergaben, dass die Außenfläche der PVDF-HDTMS-Membran eine wabenförmige Sphärolithstruktur aufwies (Abb. 3b), während die Sphärolithstruktur der Außenfläche der PVDF-SiO2-HDTMS-Membran möglicherweise mit Klumpen bedeckt war (Abb. 3a). durch die Ansammlung einer großen Menge SiO2 verursacht.

Da PVDF hydrophob und Nano-SiO2 hydrophil ist, verteilt sich SiO2 aufgrund der Grenzflächenspannung zwischen den hydrophoben und hydrophilen anorganischen Materialien schlecht und agglomeriert beim Mischen in der Gusslösung22. Die EDS-Analyse der PVDF-SiO2-HDTMS- und PVDF-HDTMS-Membran ist in Abb. 4 dargestellt. Den EDS-Spektren zufolge kann festgestellt werden, dass das Si-Element gleichmäßig auf der Außenfläche verteilt war (die Ergebnisse der EDS-Analyse sind). im Einklang mit denen von ATR-FTIR). Daher ist die SiO2-Verteilung im Querschnitt der PVDF-SiO2-HDTMS-Membran gleichmäßig und Abb. 3 zeigt, dass keine signifikante Agglomeration beobachtet wurde. Dies war auf die Einführung von Hydroxylgruppen in die PVDF-Ketten im Ammoniak-Wasser-Gemisch zurückzuführen22, was zu einer erhöhten Affinität zwischen den PVDF-Ketten und den hydrophilen Nano-SiO2-Partikeln führte.

SEM-Bilder und das EDS-Spektrum und Kartierung (Si) der Membran. (a) PVDF-SiO2-HDTMS-Membran; (b) PVDF-HDTMS-Membran; (a1), (b1) das äußere Oberflächenbild; (a2), (b2) EDS-Spektrum der Außenfläche und EDS-Kartierung für Si auf der Außenfläche.

Die Gasdurchlässigkeiten der Membranen wurden mithilfe von N2-Permeationstests bestimmt (Tabelle 4), ebenso wie frühere Ergebnisse für die PVDF-PA-8-Membran16. Und die Daten zur N2-Permeation können im Zusatzmaterial 1 eingesehen werden. Die PVDF-PA-8-Membran hatte die niedrigste N2-Permeabilität der getesteten Proben. Dies liegt daran, dass die große Anzahl schwammartiger Strukturen in ihrem Querschnitt die Tortuosität der PVDF-PA-8-Membran im Vergleich zu den beiden anderen Membranen erhöht23. Die Abnahme der Stickstoffpermeabilität der PVDF-SiO2-HDTMS-Membran kann auf die Zugabe anorganischer Nanopartikel zurückzuführen sein, die die Membranporen blockierten, was dazu führte, dass die N2-Permeabilität der PVDF-SiO2-HDTMS-Membran etwas geringer war als die des PVDF -HDTMS-Membran. Bei einer porösen asymmetrischen Membran kann die gesamte Gasdurchlässigkeit durch die Membran als eine Kombination aus Poiseuille-Fluss und Knudsen-Fluss24 behandelt werden. Unter der Annahme, dass die Poren in der Hautschicht der asymmetrischen Membranen zylindrisch sind und die N2-Durchlässigkeit gegen den mittleren Druck aufgetragen wird, werden die mittleren Porengrößen und die effektiven Oberflächenporositäten über die Porenlängen der Membranen jeweils durch den Achsenabschnitt und die Steigung des Diagramms angegeben25. Die berechneten effektiven Oberflächenporositäten und durchschnittlichen Porengrößen der Membranen sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die Oberflächenporengrößen und Oberflächenporositäten der PVDF-SiO2-HDTMS- und PVDF-HDTMS-Membranen waren aufgrund der Offenheit höher als die von PVDF-PA-8 Die Membranstruktur ohne Außenhaut sorgt für eine größere Porengröße und Oberflächenporosität. Die Parameter CEPW und äußerer Oberflächenkontaktwinkel, die mit der Langzeitstabilität der Membranen korrelieren, sind ebenfalls in Tabelle 4 aufgeführt. Im Vergleich zur PVDF-HDTMS-Membran hatte die PVDF-SiO2-HDTMS-Membran ein deutlich höheres CEPW und a höherer Kontaktwinkel der Außenfläche. Daher ist die PVDF-SiO2-HDTMS-Membran für die CO2-Absorption in Membrankontaktoren vorzuziehen.

Während des Herstellungsprozesses nahm die Festigkeit der PVDF-Kette aufgrund der Defluorierung durch Ammoniak ab, was dazu führte, dass die hergestellten Membranen eine geringere mechanische Festigkeit aufwiesen. Daher waren, wie in Tabelle 4 gezeigt, die Zugfestigkeiten und Bruchdehnungen der PVDF-SiO2-HDTMS- und PVDF-HDTMS-Membranen niedriger als die der PVDF-PA-8-Membran. Allerdings waren die Zugfestigkeit und Bruchdehnung der PVDF-SiO2-HDTMS-Membran höher als die der PVDF-HDTMS-Membran. Dies ist hauptsächlich auf die Bildung von Si-O-Si-Bindungen zwischen SiO2 und PVDF sowie zwischen SiO2 und HDTMS zurückzuführen, die die molekularen Bindungskräfte zwischen den dreien erhöhten und dadurch die Zugfestigkeit und Bruchdehnung des PVDF-SiO2-HDTMS erhöhten Membran.

Ein langfristiges CO2-Membrankontaktabsorptionsexperiment wurde mit 1 mol/L DEA als Absorptionsmittel durchgeführt, um die Langzeitstabilität der Membranen unter mäßig alkalischen Bedingungen zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Abb. 5 dargestellt. Die PVDF-PA-8-Membran war nach 10 Tagen vollständig benetzt und der Stofftransferfluss war um 31,5 % reduziert. Der CO2-Massentransferfluss der PVDF-HDTMS-Membran verringerte sich nach 20 Tagen um 17 %. Die PVDF-SiO2-HDTMS-Membran zeigte selbst in alkalischer Lösung eine hervorragende Langzeitstabilität: Der CO2-Massentransferfluss sank von einem Anfangswert von 2,39 × 10−3 mol/m2s auf 2,31 × 10−3 mol/m2s, eine Reduzierung von nur 3%.

Langfristige CO2-Absorptionsleistung der Membranen (Die Daten zur langfristigen CO2-Absorptionsleistung der Membranen können im Zusatzmaterial 2 eingesehen werden).

Die Fähigkeit der PVDF-PA-8-Membran, Nässe zu widerstehen, wird hauptsächlich durch ihren großen gewundenen Querschnitt und ihre kleine Oberflächenporengröße bestimmt. Allerdings ist die Benetzungsbeständigkeit der Membran gegenüber alkalischer Lösung aufgrund ihrer geringen Hydrophobie schlecht, was zu einer schlechten Langzeitstabilität führt.

Die PVDF-SiO2-HDTMS- und PVDF-HDTMS-Membranen sind in Bezug auf Parameter wie durchschnittliche Porengröße, effektive Oberflächenporosität und Oberflächenkontaktwinkel ähnlich, sodass ihre Antibenetzungsleistung und Luftdurchlässigkeit ähnlich sind. Zunächst wurde kaum ein Unterschied in den CO2-Massenflüssen dieser Membranen beobachtet. Langfristig verschlechterte sich die Leistung der PVDF-HDTMS-Membran jedoch stärker als die der PVDF-SiO2-HDTMS-Membran. Dies kann mit der Zugfestigkeit der Membranen zusammenhängen. Obwohl die Zugfestigkeit der PVDF-HDTMS-Membran für die Membrankontaktabsorption ausreichend war, war sie geringer als die der PVDF-SiO2-HDTMS-Membran. Im Laufe des Langzeitbetriebs erodierte die PVDF-HDTMS-Membran in der alkalischen Lösung stärker, was zu einem schnelleren Leistungsabfall führte.

Beim Prozess der Membrankontaktabsorption führt ein langfristiger Kontakt zwischen der Membran und dem chemischen Absorptionsmittel zu einer chemischen Reaktion zwischen der Oberfläche der Membran und dem chemischen Absorptionsmittel, was zu einer Verschlechterung der Langzeitstabilität der Membran und einer Verringerung ihrer Stabilität führt CO2-Massentransferfluss. Um die langfristige Korrosionsbeständigkeit der PVDF-SiO2-HDTMS-Hohlfasermembranen gegenüber chemischen Absorptionsmitteln zu überprüfen, wurden Experimente zur Stickstoffpermeation (die Daten zur N2-Permeation können im Zusatzmaterial 3 eingesehen werden) und zum Kontaktwinkel durchgeführt, um die Leistung von zu charakterisieren der Hohlfasermembranen nach 20 Tagen stabilem Betrieb.

Die Oberflächenporengröße und Porosität der drei Membrantypen nach 20-tägigem Betrieb sind in Tabelle 5 dargestellt. Die Berechnungen der Oberflächenporengröße und -porosität (Tabelle 5) zeigten große Veränderungen in den Oberflächenporengrößen und Porositäten der drei Membrantypen . Dies weist darauf hin, dass DEA keinen großen Einfluss auf die Oberflächenmorphologie der Membranen hatte. Die Kontaktwinkel der drei Membrantypen verringerten sich nach 20 Tagen Langzeitbetrieb in der Reihenfolge PVDF-SiO2-HDTMS < PVDF-HDTMS < PVDF-PA-8. Die Arbeit von Sadoogh et al.26 legt nahe, dass die Verschlechterung der PVDF-Membranleistung auf einen chemischen Abbau der Grenzfläche zwischen PVDF und MEA zurückzuführen sein könnte, der zur Dehydrierung und Fluorierung der PVDF-Oberfläche führt. Der Grund für die geringere Abnahme des Kontaktwinkels von PVDF-SiO2-HDTMS lag daher darin, dass die großen Mengen an chemisch stabilem, superhydrophobem SiO2, das auf die Oberfläche der PVDF-SiO2-HDTMS-Membran gepfropft wurde, wirksam verhinderten, dass das PVDF-Substrat mit der Membran in Kontakt kam DEA-Lösung. Die Korrosion im Medium gewährleistete den langfristig stabilen Betrieb der Membran. Xu et al.14 stellten Membranen mit superhydrophoben f-TiO2–SiO2-Schichten auf ihren Außenflächen her, während Zhang et al.13 Membranen mit superhydrophoben f-SiO2-Schichten auf ihren Außenflächen herstellten. Beide Gruppen erzielten ähnliche Ergebnisse, was zeigt, dass das Aufpfropfen von superhydrophoben Metallnanopartikeln auf die Außenfläche der Membran die chemische Korrosion von PVDF durch chemische Absorptionsmittel wirksam verhindert und so die chemische Korrosionsbeständigkeit der Membran erhöht.

In Tabelle 6 werden die Parameter der PVDF-SiO2-HDTMS-Membran mit denen anderer hydrophober Membranen verglichen, über die andere Forschungsgruppen berichtet haben. Die Ergebnisse zu Kohlendioxid-Absorptionsflüssen und Langzeitstabilität in Tabelle 6 zeigen deutlich, dass die in dieser Studie beschriebene PVDF-SiO2-HDTMS-Membran hinsichtlich des CO2-Absorptionsflusses sowie der Langzeitstabilität konkurrenzfähig ist, wenn die Alkalität und Durchflussrate des Absorptionsmittels übereinstimmen mäßig und die CO2-Konzentration ist niedrig. Die PVDF-SiO2-HDTMS-Membran kann eine hohe Leistung und Stabilität beibehalten und gleichzeitig einen hervorragenden CO2-Absorptionsfluss zeigen. Der Hauptgrund besteht darin, eine große Anzahl superhydrophober SiO2 mit hoher Hydrophobie und chemischer Stabilität auf die Membranoberfläche aufzupfropfen, die Korrosion der PVDF-Membran im chemischen Absorber wirksam zu verhindern und den langfristig stabilen Betrieb der Membran sicherzustellen.

In dieser Studie wurde hydrophiles Nano-SiO2 als anorganischer Füllstoff zu einer Gusslösung hinzugefügt und Ammoniak wurde als Defluorierungsmittel verwendet, um PVDF-Moleküle zu hydroxylieren und aktive Zentren zu erzeugen. Durch die Zugabe von hydrophilem Nano-SiO2 durchlaufen die auf dem PVDF-Molekül gebildeten Hydroxylgruppen eine Dehydratisierungsreaktion, um eine PVDF-SiO2-Polymerkette zu bilden. Anschließend wurde HDTMS hinzugefügt, um die Hydrophobie zu modifizieren. Superhydrophobes PVDF-SiO2 mit hoher Zugfestigkeit wurde durch Spinnen mit der NIPS-Methode hergestellt, um eine organisch-anorganische HDTMS-Verbundmembran zu erzeugen. Die vorbereitete Membran hatte einen maximalen CO2-Massentransferfluss von 2,39 × 10−3 mol/m2s. Nach 20 Tagen Membrankontaktabsorption mit 1 mol/L DEA als Absorptionsmittel verringerte sich der CO2-Massentransferfluss des Membrankontaktors nur um 3 %. Große Mengen an superhydrophobem, chemisch stabilem SiO2, das auf die Oberfläche des PVDF-SiO2-HDTMS-Films aufgepfropft wurde, verhinderten wirksam die Korrosion des PVDF-Substrats in DEA-Lösung. Der Film war superhydrophob, hatte eine starke Benetzungsbeständigkeit und chemische Stabilität.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Die Autoren bedanken sich für die finanzielle Unterstützung durch das Qing Lan-Projekt der Provinz Jiangsu.

Die Finanzierung erfolgte durch das Qinglan-Projekt der chinesischen Provinz Jiangsu (Zuschuss Nr. 202050220RS005).

Nanjing Vocational University of Industry Technology, Nanjing, 210023, Volksrepublik China

Honglei Pang

Nanjing Vocational College of Information Technology, Nanjing, 210023, Volksrepublik China

Yayu Qiu

Zhejiang Xinchai CO., LTD, Shaoxing, 312500, Volksrepublik China

Weipeng Sheng

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Honglei Pang schrieb den Haupttext des Manuskripts. Honglei Pang hat die Vorbereitung der Membran abgeschlossen, Honglei Pang, Yayu Qiu und Weipeng Sheng haben das Experiment abgeschlossen. Yayu Qiu bereitete die Abbildungen 1–8 vor und Weipeng Sheng bereitete die Tabellen 1–6 vor. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Honglei Pang.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Pang, H., Qiu, Y. & Sheng, W. Langzeitstabilität einer PVDF-SiO2-HDTMS-Verbundhohlfasermembran für die Kohlendioxidabsorption im Gas-Flüssigkeits-Kontaktprozess. Sci Rep 13, 5531 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31428-8

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Eingegangen: 22. Oktober 2021

Angenommen: 11. März 2023

Veröffentlicht: 04. April 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31428-8

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